PVC-C樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)與加工性能關(guān)系研究

PVC-C（CPVC）作為一種高性能的工程塑料，有諸多PVC樹(shù)脂無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在一些不足——主要體現(xiàn)在熱穩(wěn)定性和加工性能兩方面。影響CPVC樹(shù)脂熱穩(wěn)定性能和加工性能主要因素是樹(shù)脂本身和加工過(guò)程中所使用的助劑。

對(duì)于加工性能，研究人員通過(guò)在CPVC樹(shù)脂中添加各種助劑來(lái)提高CPVC樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，改善加工流動(dòng)性以及其它性能。甚至在CPVC樹(shù)脂中混入第二甚至第三組分（其它樹(shù)脂）來(lái)改善其加工性能，雖然取得了一些進(jìn)展，但同時(shí)也降低了CPVC樹(shù)脂的其它使用性能。

從CPVC樹(shù)脂加工的角度對(duì)樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、樹(shù)脂的氯含量及氯原子的分布、粒子的亞微相態(tài)對(duì)加工性能影響的研究還未見(jiàn)報(bào)道。本文通過(guò)對(duì)CPVC樹(shù)脂性能的研究，討論了CPVC樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、樹(shù)脂氯含量及氯原子的分布、粒子的亞微相態(tài)對(duì)其加工性能的影響，對(duì)國(guó)內(nèi)CPVC的生產(chǎn)以及在加工時(shí)CPVC樹(shù)脂的選擇具有積極的指導(dǎo)意義。

CPVC樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的研究

表1 不同CPVC樹(shù)脂的GPC測(cè)試結(jié)果：

樹(shù) 脂

型 號(hào)數(shù) 均

分子量重 均

分子量峰 位

分子量黏 均

分子量多 分

散 性

1#399008140078800763002.04

2#311006570070800617002.11

3#341007380074700690002.16

4#357007760078200727002.17

5#372007960078300753002.14

6#563001276001230001160002.27

CPVC樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈越長(zhǎng)，分子鏈中包含的基本單元就越多，因此分子間作用力、內(nèi)摩擦阻力都增大，熔融黏度相應(yīng)升高，加工流動(dòng)性變差，材料的可加工性變差，給加工成型帶來(lái)困難。相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)小則分子鏈間的作用力迅速減小，導(dǎo)致材料力學(xué)性能迅速下降。因此，研究樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，使其兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求，是十分必要的。

表1是不同CPVC樹(shù)脂的GPC測(cè)試結(jié)果，由表1可以看出：1#～5#樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量比較接近，尤其是峰位相對(duì)分子質(zhì)量都在75000左右；6#樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量最大，其峰位相對(duì)分子質(zhì)量往相對(duì)分子質(zhì)量大的方向偏移，且分子量分布最寬，而其他5種樹(shù)脂分子量分布相對(duì)較窄，且相對(duì)分子質(zhì)量峰值較小。6種樹(shù)脂的分子量分布差異最大的為1＃樹(shù)脂和6＃樹(shù)脂——1#樹(shù)脂分子量分布最小，6#樹(shù)脂的分子量分布最大。

CPVC樹(shù)脂氯含量及氯原子分布的研究

聚合物分子鏈中的氯含量及氯原子在主鏈上的分布情況在很大程度上影響分子鏈的斷裂方式和速率，從而影響樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性；氯原子的分布情況同時(shí)會(huì)影響分子鏈的極性，而分子鏈間的相互作用對(duì)樹(shù)脂的加工流動(dòng)性有很大影響。隨著氯含量增大，CPVC分子鏈中出現(xiàn)比較多的-CCl2-結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的出現(xiàn)-CHCl-CCl2-結(jié)構(gòu)的幾率增加，從鍵能的角度考慮，這使得分子鏈?zhǔn)軣釙r(shí)易分解；而在氯含量相同時(shí)，如果分子鏈中含有較多的-CHCl-結(jié)構(gòu)，即-CHCl-百分含量較高時(shí)，CPVC樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性就比較優(yōu)異。因此，研究CPVC樹(shù)脂的氯含量及氯原子的分布對(duì)樹(shù)脂加工性能及熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律，是十分必要的。

表2 不同CPVC樹(shù)脂中結(jié)構(gòu)單元摩爾含量和氯含量

樹(shù)脂各結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量氯含量％

-CH2--CHCl--CCl2-

1#23.8967.858.2669.48

2#23.1467.928.9469.86

3#28.8965.165.9667.41

4#23.4168.508.0969.56

5#21.8968.0710.0470.46

6#27.6867.105.2367.55

表2是實(shí)驗(yàn)用6種樹(shù)脂的NMR測(cè)試結(jié)果，從中可以看出，1#、2#、4#三種樹(shù)脂的氯含量相近，-CH2-、-CHCl-、-CCl2-三種基本結(jié)構(gòu)的摩爾百分含量相差不大；3#樹(shù)脂和6#樹(shù)脂的氯含量相對(duì)較低，6#樹(shù)脂中的-CCl2-結(jié)構(gòu)的百分含量略低于3#樹(shù)脂，明顯要低于其他4種樹(shù)脂。因此，其分子鏈中形成-CHCl-CCl2-結(jié)構(gòu)可能性就較低，其熱穩(wěn)定性也應(yīng)該優(yōu)于其他樹(shù)脂。5#樹(shù)脂的氯含連最高，-CCl2-結(jié)構(gòu)的百分含量也明顯高于其他五種樹(shù)脂，-CCl2-結(jié)構(gòu)的大量存在以及-CH2-含量的明顯降低使得分子鏈中形成-CHCl-CCl2-結(jié)構(gòu)的可能性增加。從鍵能的角度考慮，6#樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性應(yīng)該最好。

CPVC樹(shù)脂粒子亞微相態(tài)的研究

CPVC存在樹(shù)脂塑化困難、熔體黏度大、加工溫度高且溫度范圍窄等諸多問(wèn)題。在加工過(guò)程中，CPVC的粒子作為基本的微粒，受熱同時(shí)在設(shè)備的作用下發(fā)生擠壓、摩擦等作用，逐漸達(dá)到軟化、熔融狀態(tài)。因此對(duì)粒子的亞微相態(tài)進(jìn)行研究也成為改善其加工性能的一個(gè)重要方面。

為了分析不同樹(shù)脂粒子之間的差異，應(yīng)用SEM對(duì)實(shí)驗(yàn)用的CPVC樹(shù)脂粒子的亞微相態(tài)進(jìn)行了觀察。6種樹(shù)脂的SEM照片所示可知，1#、4#、5#三種樹(shù)脂的表面形貌相似，皮層完整而致密；2#、3#兩種樹(shù)脂表面附著大量的微小顆粒，皮層較為完整；6#樹(shù)脂的皮層幾乎完全被破壞，表面裸露大量的亞顆粒子，亞顆粒子堆積均勻。從CPVC樹(shù)脂斷面的SEM照片看，3#、4#樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)相似，亞顆粒子之間的堆積疏密不一；1#、2#、5#三種樹(shù)脂內(nèi)部的亞顆粒子分布相對(duì)較好，同樣存在堆積疏密不一的問(wèn)題；6#樹(shù)脂內(nèi)部亞顆粒子堆積均勻。

不同樹(shù)脂加工性能的研究

PVC經(jīng)氯化后由于在分子鏈中引入了大量的氯原子，使得分子鏈的極性增大，整個(gè)分子鏈相對(duì)僵硬，柔韌性變差。隨著氯含量的增大，分子鏈的剛性也增加，熔體黏度變大，加工難度隨之增加，因此研究不同CPVC樹(shù)脂的加工性能是非常重要的。

為了研究CPVC樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)及粒子的亞微相態(tài)等與樹(shù)脂加工性能的關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀研究了6種CPVC樹(shù)脂的加工性能，并結(jié)合前面對(duì)樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征進(jìn)行了分析。圖2是各種CPVC樹(shù)脂的流變曲線，從流變曲線可以判斷出樹(shù)脂在相同條件下的加工性及熱穩(wěn)定性，從而可以找到一種加工流動(dòng)性及熱穩(wěn)定性優(yōu)良的CPVC樹(shù)脂。

在加工初期，CPVC樹(shù)脂在受熱和剪切的作用下，開(kāi)始塑化，扭矩隨著塑化的進(jìn)行而迅速升高。在經(jīng)過(guò)約3分鐘的繼續(xù)受熱、受剪切作用后，粒子才塑化均勻，進(jìn)入穩(wěn)定的加工中期。在樹(shù)脂完全塑化熔融前，1#～5#樹(shù)脂的流變曲線形狀相似，只是扭矩大小不等，加工前期只有6#樹(shù)脂的流變曲線塑化熔融峰不明顯，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的最大值，扭矩直接達(dá)到平衡，標(biāo)志著塑化已經(jīng)完全。樹(shù)脂塑化后，6種樹(shù)脂都進(jìn)入加工相對(duì)穩(wěn)定的階段，扭矩相對(duì)平衡，波動(dòng)不大。3#樹(shù)脂的平衡扭矩較最小，2#、4#樹(shù)脂進(jìn)入加工穩(wěn)定階段后曲線幾乎完全重合。1#、5#兩種樹(shù)脂的扭矩最大，6#樹(shù)脂的扭矩隨著加工的進(jìn)行，略有下降。從穩(wěn)定時(shí)間來(lái)看，6#樹(shù)脂最好，3#、5#其次，1#、2#、4#三種樹(shù)脂穩(wěn)定時(shí)間最短。

1#～5#樹(shù)脂的流變曲線形狀相似主要是因?yàn)闃?shù)脂粒子的亞微相態(tài)決定的，這五種樹(shù)脂的皮層結(jié)構(gòu)和亞顆粒子的結(jié)構(gòu)及其堆積狀態(tài)相似，6#樹(shù)脂的流變曲線幾乎沒(méi)有出現(xiàn)最大峰值，扭矩直接達(dá)到平衡，其樹(shù)脂熔融塑化比較快，這主要是因?yàn)?#樹(shù)脂粒子有適合加工的亞微相態(tài)——皮層完全被破壞，表面及內(nèi)部的亞顆粒子堆積均勻——這種粒子結(jié)構(gòu)有利于樹(shù)脂的快速均勻塑化，加工生產(chǎn)的穩(wěn)定進(jìn)行。因此，6#樹(shù)脂有比較好的加工性能。

樹(shù)脂的平衡扭矩主要受樹(shù)脂的氯含量及其分子鏈中氯原子分布、相對(duì)分子質(zhì)量大小及其分布的影響。2#和4#樹(shù)脂的平衡扭矩幾乎相同，主要是因?yàn)?種樹(shù)脂粒子相對(duì)分子質(zhì)量及其分布相差不大，樹(shù)脂的氯含量及3種基本結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量相近。3#樹(shù)脂和4#樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量大小及其分布相近，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中物料溫度也幾乎相同，而平衡扭矩卻有所差別，這是因?yàn)?#的氯含量較小，特別是極性較大的-CHCl-結(jié)構(gòu)含量較小，整個(gè)分子鏈的極性相對(duì)較小，分子中鏈鍛與鏈鍛之間以及分子之間相互作用較4#小，因此，相同條件下3#樹(shù)脂扭矩較4#小。1#和2#樹(shù)脂的氯含量及氯原子分布相似，平衡扭矩的差異主要是由于相對(duì)分子質(zhì)量引起的，1#樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量較大，分布相對(duì)較窄，所以平衡扭矩較大。1#、5#、6#樹(shù)脂平衡扭矩較大，其中6#樹(shù)脂主要是因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量大引起的，1#、5#樹(shù)脂則是由于氯含量較高引起的。

樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性主要是由氯含量及分子鏈中氯原子分布決定的。從圖2和表2中看出，樹(shù)脂的穩(wěn)定性時(shí)間基本隨著氯含量的增加而減小。相同氯含量條件下，樹(shù)脂的氯原子分布對(duì)樹(shù)脂的穩(wěn)定性影響很大樹(shù)脂分子鏈中含有比較多的-CHCl-結(jié)構(gòu)、比較少的-CCl2-結(jié)構(gòu)時(shí)，CPVC樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性相對(duì)較好。6#樹(shù)脂的氯含量最低，氯原子分布也基本符合上述要求，所以其在實(shí)驗(yàn)中穩(wěn)定時(shí)間最長(zhǎng)，而和6#樹(shù)脂氯含量及氯原子分布相似的3#樹(shù)脂熱穩(wěn)定時(shí)間相對(duì)較短可能是因?yàn)闃?shù)脂顆粒表面附著的細(xì)小微粒引起的（SEM照片可以清楚地看出）。